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木材等生物質(zhì)材料被研究人員看好，并嘗試用來解決電池“短命”的問題。蔣志海制圖

■本報(bào)記者 秦志偉

一棵幾米甚至幾十米高的樹，靠什么把“營養(yǎng)”從根部輸送到頂部？研究發(fā)現(xiàn)，原來是樹木固有的紋孔膜在起作用。而樹木的這一特點(diǎn)也讓科學(xué)家腦洞大開，解決鋰金屬電池“短命”問題竟有了新點(diǎn)子。

受樹木紋孔膜輸運(yùn)調(diào)控機(jī)制和天然結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，中國林業(yè)科學(xué)研究院研究員呂建雄團(tuán)隊(duì)等，提出天然木材納米結(jié)構(gòu)用于優(yōu)化鋰金屬負(fù)極離子分布和沉積行為的創(chuàng)新思路，并首次精準(zhǔn)剝離出聚集體薄層，可使電池壽命增加75%以上。研究成果近日發(fā)表于ACS Energy Letters。

這些年，研究人員陸續(xù)盯上了包括木材在內(nèi)的生物質(zhì)材料，以期從大自然中尋求為電池“續(xù)命”的解決方案。

向大自然尋求解決方案

續(xù)航能力不僅是人們購買電動(dòng)汽車的考量因素之一，也是電動(dòng)汽車廠商的“心頭病”。綜合續(xù)航里程、安全性等因素，鋰金屬電池備受關(guān)注。然而，鋰離子沉積不均勻卻是一大困擾，由此造成電池易短路、壽命短等問題。

研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子濃度不均勻形成“死”鋰和鋰枝晶，從而導(dǎo)致鋰金屬電池“短命”。

解決這一問題，要從固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）說起。SEI是形成于電池首次充電過程中的鈍化膜層，被看成是電池性能和安全性的“關(guān)鍵先生”。

呂建雄團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，理想的固態(tài)電解質(zhì)界面膜可以通過空間均勻化鋰離子通量和促進(jìn)鋰離子快速遷移來實(shí)現(xiàn)均勻的鋰離子沉積，從而抑制枝晶的形成，使鋰金屬負(fù)極具備優(yōu)異的電化學(xué)性能。

然而，大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)界面膜材料需要昂貴的前驅(qū)體和復(fù)雜的合成工藝，從而限制其在電池產(chǎn)品中的實(shí)際應(yīng)用。

為了解決這一問題，研究人員另辟蹊徑，向大自然尋求解決方案。

《中國科學(xué)報(bào)》了解到，呂建雄團(tuán)隊(duì)以人工杉樹為主要研究對(duì)象，計(jì)劃開發(fā)出一種可調(diào)節(jié)鋰離子濃度的人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜。他們從樹木為何具有超長壽命入手分析發(fā)現(xiàn)，木材細(xì)胞壁加厚產(chǎn)生次生壁時(shí)，初生壁上未被增厚的部分形成了紋孔。而紋孔是相鄰細(xì)胞間水分和養(yǎng)料的通道，紋孔膜在調(diào)節(jié)相鄰細(xì)胞離子運(yùn)輸中扮演著重要角色，同時(shí)細(xì)胞壁的部分結(jié)構(gòu)也起到離子調(diào)節(jié)的作用。

于是，木材的這一機(jī)理啟發(fā)了研究人員，他們嘗試?yán)媚静拇紊诘木奂w薄層來替代紋孔膜結(jié)構(gòu)。為此，呂建雄團(tuán)隊(duì)首創(chuàng)木材次生細(xì)胞壁聚集體薄層精準(zhǔn)剝離技術(shù)，成功剝離出聚集體薄層，其長度、寬度可達(dá)1000mm以上，厚度僅為10nm。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，由聚集體薄層制成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜可調(diào)節(jié)鋰金屬的沉積和溶解，從而獲得穩(wěn)定高效的鋰電池。

值得一提的是，這種聚集體薄層固態(tài)電解質(zhì)界面膜使0.5Ah級(jí)鋰金屬軟包電池的循環(huán)壽命增加75%以上。

不同種類生物質(zhì)差異較大

為了驗(yàn)證細(xì)胞壁薄層分離技術(shù)的普適性，呂建雄團(tuán)隊(duì)又從人工杉木拓展到多個(gè)不同產(chǎn)地的樹種，如日本的柳杉、新西蘭的陸均松以及來自日本、英國、印度、阿爾巴尼亞的冷杉屬木材，取得了初步效果。

在大自然中，除了木材外，橙皮、草、香蕉皮、杏殼、椰子殼等生物質(zhì)材料也被研究人員看好，并嘗試用來解決電池“短命”的問題。

實(shí)際上，研究人員是看中了它們碳元素含量較高。他們通過對(duì)這些生物質(zhì)材料進(jìn)行表征，進(jìn)而獲得生物質(zhì)衍生炭材料。華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院、現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授梁精龍介紹，這些炭材料大多為高度無序的多孔炭材料，其內(nèi)部含有大量孔洞與表面缺陷結(jié)構(gòu)，為鋰離子電池的儲(chǔ)存提供大量的空間。

除此之外，炭材料內(nèi)部包含一些納米尺度的石墨晶體，可提升鋰離子儲(chǔ)存能力。

西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授黃英等人撰文總結(jié)了生物質(zhì)衍生炭材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。他們表示，不同種類的生物質(zhì)及其衍生物的碳化產(chǎn)率、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成都存在較大差異。為此，他們將常用生物質(zhì)衍生炭材料分為植物器官類衍生物、生物提取物衍生物和生物廢料類衍生物3種類型。

以生物廢料類衍生物為例，秸稈、玉米芯、棗核、花生殼等農(nóng)業(yè)廢棄副產(chǎn)品中存在大量纖維素和半纖維素，可以作為鈉離子電池良好的前驅(qū)體碳源。

因每種生物質(zhì)材料差異較大，其制備方法也各不相同，且尚無統(tǒng)一的制備方法。

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，生物質(zhì)材料制備方法可分為直接碳化法、水熱法、模板法和物理/化學(xué)活化法。這幾種方法既可單獨(dú)使用，亦可組合使用。此外，還有原子摻雜改性工藝，即通過在材料內(nèi)部摻雜一種或多種雜原子來提升材料性能。

以鋰離子電池為例，使用含大量介孔的無序炭材料對(duì)容量提升效果最為明顯。梁精龍團(tuán)隊(duì)碩士生張寧介紹，提升材料孔隙率最好的辦法之一是使用化學(xué)活化法，利用活化劑與材料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，在材料上生成孔洞與缺陷結(jié)構(gòu)，生成的孔隙大小與數(shù)量可以通過調(diào)價(jià)活化劑量、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間等條件實(shí)現(xiàn)。

“如果將化學(xué)活化法與模板法相結(jié)合，制成的材料性能也可進(jìn)一步提升?！睆垖幷f。

研究尚處起步階段

就當(dāng)前而言，“用作電極材料的生物質(zhì)衍生炭材料還處在廣泛研究階段?！绷壕堈f。

隨著自然資源的耗竭和環(huán)境的惡化，人們?cè)絹碓阶⒅乜沙掷m(xù)發(fā)展。包括木材在內(nèi)的生物質(zhì)材料及其衍生物，由于具有環(huán)境友好性、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和較高的反應(yīng)活性，基于增材制造和減材制造兩大方向，在鋰離子電池、太陽能電池等能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域具有較好應(yīng)用前景。

“生物質(zhì)衍生炭材料循環(huán)穩(wěn)定性比其它負(fù)極材料差，隨著循環(huán)次數(shù)的增長，可逆容量均有不同程度的衰減，這個(gè)缺點(diǎn)不利于相應(yīng)電池的長期使用。”梁精龍介紹，目前的研究重點(diǎn)集中在提升生物質(zhì)衍生炭材料的循環(huán)穩(wěn)定性上。

“當(dāng)電池中正極的活性物質(zhì)是比碳更容易參加反應(yīng)的物質(zhì)時(shí)，碳還可以作為正極材料。這時(shí)它是一種惰性電極，如鋅錳干電池等。”張寧進(jìn)一步解釋道。

例如，在鋰空氣電池中，炭材料由于具有良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積與合適的孔隙體積等特性，常被用作正極材料?！疤坎牧显诳諝怆姌O中既充當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)界面，又為放電產(chǎn)物提供儲(chǔ)存空間?！绷壕堈f。

在碳達(dá)峰和碳中和的背景下，包括木材在內(nèi)的生物質(zhì)材料的應(yīng)用前景被看好，但其在使用時(shí)卻無法達(dá)到百分百綠色。在其制備、加工和應(yīng)用過程中，都可能產(chǎn)生污染物，這也引起人們的擔(dān)憂。專家表示，如何實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)衍生炭材料的綠色制備、綠色加工、綠色應(yīng)用，是研究人員未來需要考慮和設(shè)計(jì)的重點(diǎn)方向。

以木質(zhì)材料及其衍生物為例，中國工程院院士李堅(jiān)認(rèn)為，未來應(yīng)從降低木質(zhì)材料成本、提高性能、擴(kuò)大應(yīng)用和有效利用廉價(jià)木材產(chǎn)品等方面深入研究。他建議，努力尋找有效的提純方法降低生產(chǎn)成本，開發(fā)合適的預(yù)處理溶劑體系、可回收利用的催化劑，減少化學(xué)藥品及水的消耗；對(duì)木質(zhì)材料及其衍生物的表面進(jìn)行功能化處理，在實(shí)現(xiàn)高值化利用的同時(shí)，更要注重遵循綠色化學(xué)的原則，避免二次污染。

“系統(tǒng)地探明木質(zhì)基材料分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)在一維納米纖絲、二維納米薄膜和三維凝膠等不同維度的木質(zhì)基質(zhì)合理設(shè)計(jì)和表面微納米結(jié)構(gòu)的精確控制。”李堅(jiān)說。此外，還應(yīng)廣泛挖掘材料的“一劑多效”特性，發(fā)展新型木質(zhì)基能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化材料。

相關(guān)論文信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00629