分子納米磁體可以在分子水平保持磁化取向的狀態(tài)，有望成為未來(lái)信息存儲(chǔ)的新材料。其中，光開(kāi)關(guān)分子納米磁體更被看好，而磁滯則是其發(fā)揮作用的關(guān)鍵。

日前，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉濤課題組利用[W(CN)₈]^3-單元與Fe^II自旋交叉基元配位組裝一維鏈，在光開(kāi)關(guān)分子納米磁體磁滯研究中取得重要進(jìn)展。

相關(guān)研究成果以“Switching the magnetic hysteresis of a [FeII–NC–WV]-based coordination polymer by photoinduced reversible spin crossover”為題，于北京時(shí)間2021年5月24日晚23時(shí)發(fā)表在Nature Chemistry上。

論文截圖

表現(xiàn)出磁滯的分子磁體具有對(duì)應(yīng)于二進(jìn)制中“0”和“1”的兩種磁性狀態(tài)，有望應(yīng)用于高密度信息存儲(chǔ)基元、自旋電子學(xué)器件、分子傳感和量子計(jì)算等。

利用外界刺激對(duì)磁滯進(jìn)行快速可逆開(kāi)關(guān)，并使之與光、電等信號(hào)耦合，實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性狀態(tài)的讀寫(xiě)操作，在理論研究和應(yīng)用研究方面均具有重要意義。

光誘導(dǎo)自旋激發(fā)態(tài)捕獲效應(yīng)（LIESST）及其逆過(guò)程（RE-LIESST）不僅可以在飛秒尺度內(nèi)切換金屬離子的高低自旋態(tài)，還可以引起自旋中心磁各向異性和磁交換作用等的改變，為光開(kāi)關(guān)分子磁體磁滯提供了可能。

然而在現(xiàn)有的研究體系中，光調(diào)控分子納米磁體本征的磁滯行為仍沒(méi)有被觀測(cè)到。

[Fe^II–NC–W^V]一維鏈分子結(jié)構(gòu)（研究團(tuán)隊(duì)供圖）

劉濤告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，磁滯的產(chǎn)生取決于材料分子層面上自旋中心的磁各向異性以及自旋中心之間的磁耦合作用。構(gòu)筑具有磁滯的光響應(yīng)分子納米磁體，不僅要兼顧不同自旋中心的磁各向異性和它們之間的磁交換作用，又要對(duì)光響應(yīng)自旋轉(zhuǎn)變中心的配位環(huán)境進(jìn)行精確調(diào)控，是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的課題。

在前期工作中，課題組研究人員曾利用自旋轉(zhuǎn)變基元與多氰合鐵建筑單元定向組裝，成功構(gòu)建了光誘導(dǎo)單鏈磁體，并觀測(cè)到特征的慢磁弛豫行為。然而受限于較弱的磁各向異性和磁交換作用，研究人員未能觀測(cè)到特征的磁滯回線。

“在最新的這項(xiàng)研究中，我們首先從結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)并制備了新的配合物。一方面引入具有強(qiáng)旋軌耦合作用的建筑單元，可以加強(qiáng)鏈內(nèi)磁交換作用；另一方面篩選了配體，以滿足FeII離子的自旋態(tài)轉(zhuǎn)換特性?！眲榻B。

具體而言，研究人員巧妙選擇具有強(qiáng)旋軌耦合作用的八氰合鎢建筑單元(Bu₄N)₃W^V(CN)₈與Fe^II離子組裝強(qiáng)磁交換作用的一維鏈，利用長(zhǎng)橋配體1,4-雙(1H-咪唑-1-基)苯與FeII離子配位構(gòu)筑剛?cè)岵?jì)的結(jié)構(gòu)，獲得了一例光開(kāi)關(guān)分子納米磁體。

一系列實(shí)驗(yàn)證實(shí)，研究人員在結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了預(yù)期目標(biāo)，并且觀測(cè)到磁滯回線。

變溫單晶X射線衍射與磁化率測(cè)試等分析表明，F(xiàn)e^II離子保持自旋交叉行為。同位素富集⁵⁷Fe穆斯堡爾譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)光誘導(dǎo)Fe^II自旋激發(fā)態(tài)捕獲行為。

a. 25 K條件下808-nm激光照射后配合物的穆斯堡爾譜圖；b. 25 K條件下473-nm激光照射后配合物的穆斯堡爾譜圖；c.808-和473-nm光照后配合物的磁滯回線；d.光調(diào)控Fe^II離子高低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變和W^V-Fe^II磁交換作用通道開(kāi)關(guān)（研究團(tuán)隊(duì)供圖）

808-nm和473-nm激光照射驅(qū)動(dòng)Fe^II離子在低自旋態(tài)（S = 0）和高自旋態(tài)（S = 2）間的可逆轉(zhuǎn)換，并伴隨鏈內(nèi)磁交換作用通道的打開(kāi)與關(guān)閉，實(shí)現(xiàn)對(duì)光誘導(dǎo)單鏈磁體與單分子磁體行為的可逆切換。

此外，808-nm光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)在低溫下表現(xiàn)出明顯的磁滯回線，矯頑場(chǎng)高達(dá)1.9 T。473-nm激光照射引起FeII離子從順磁態(tài)到抗磁態(tài)轉(zhuǎn)變，磁交換作用通道被關(guān)閉，磁滯回線消失。

該類材料中，808-nm和473-nm激光照射驅(qū)動(dòng)Fe^II離子在低自旋態(tài)（S = 0）和高自旋態(tài)（S = 2）間的可逆轉(zhuǎn)換（研究團(tuán)隊(duì)供圖）

最后，研究人員認(rèn)為，該項(xiàng)工作利用光誘導(dǎo)可逆自旋轉(zhuǎn)變首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)光響應(yīng)分子納米磁體磁滯行為開(kāi)與關(guān)的調(diào)控，為設(shè)計(jì)基于自旋轉(zhuǎn)變單元的光響應(yīng)功能分子材料提供了新思路。

相關(guān)論文信息：https://www.nature.com/articles/s41557-021-00695-1


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